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常用消毒剂性能比较

来源:本站    发表时间:2016-08-26 17:26:30 

 

目前,从水体消毒的种类来说,有氯气、次氯酸钠、漂白粉、三氯异氰尿酸、二氧化氯、双氧水、臭氧等药剂和方式,此外还有紫外线消毒等一些手段。

由于氯气运输、管储方面的不安全;在投加方面,气体同水体的溶解性较低,容易散失,水中留存余量难以达到标准;氯气瓶气压不断变化,存在投加计量不够准确的问题;加之,氯气等气体的极强扩散性对环境存在毒害作用,游离氯的高活性容易形成许多象四氯化碳一类的致癌物质,故而,取消液氯的主张越来越多,也日益受到人们的关注。

就拿氯气的安全性来说,就始终是一个让人时时警觉的问题。在我国,几乎每一年都有氯气罐泄漏的安全事故发生。氯气作为危险品受到各国安全机关的严格管制。前些年,发生在福建三明火车站氯气瓶运输中的跑氯事件造成几千人的紧急疏散,又如2004年重庆市一家储存有十多吨的液氯发生泄漏迫使三十多万人疏散;在北京有些游泳场由于操作人员不谨慎,三分钟跑氯就有37名孩子住进医院。我国的天津地区就明确规定公共娱乐场所禁用氯气进行消毒。

在国外许多发达国家,像美国、德国、日本等就相当限制氯气的使用,氯气主要用于污水处理。尤其是公用场所和中小型自来水厂一般不再使用液氯,而多以使用次氯酸钠液体进行消毒。当然,也有根据用水要求,如像小量饮用水就采用诸如紫外线、臭氧、双氧水等手段进行灭菌杀毒。

氯气、次氯酸钠、、氯酸钠氯酸钠和用臭氧发生器设备,一般都必须采取者压缩空气进行发二氧化氯和臭氧[1]都是工农业生产和日常生活中比较容易见到的几种强氧化剂,除臭氧以外,它们均为非天然存在的化学物质。一般都可以用作水体杀生剂。它们不仅具有灭杀细菌和病毒的功能,还能够漂白纸张、纤维以及用作化学合成等。广泛用于自来水消毒、游泳池水灭菌、污水处理、循环水除藻、造纸工业、化学合成业、以及医药卫生和防疫等各个领域。

但是,不同的药剂具有不同的性能和特点,就如同不同厂家的产品具有并不相同的质量一样。氯气、次氯酸钠、二氧化氯和臭氧在物理化学性能上,以及实际使用中都有很大的区别。就这几种消毒剂的应用来讲,以次氯酸钠为最为安全有效,易于储存,使用最为方便。

有关氯气的性能和使用我们都很熟悉了,它的杀生效果很好,容易获得,经济廉价,而且投加方便,占用地方很小,但安全性比较低,管理上容易疏忽。在这里,我们主要想具体探讨和比较一下次氯酸钠、二氧化氯和臭氧三种杀生剂的性能以及相关设备的使用特点。

次氯酸钠

次氯酸钠的分子式是NaClO,属于强碱弱酸盐,它清澈透明,是一种能完全溶解于水的液体。但由于次氯酸钠液不易久存,次氯酸钠多以电解低浓度食盐水现场制备。

次氯酸钠液体通过电解食盐水制备,这种设备称为次氯酸钠发生器。其次氯酸钠的生成过程可以通过化学方程式表达如下:

其总反应表达如下:  NaCl + H2O → NaClO + H2↑   

电极反应:

阳极:       2Cl- - 2e → Cl2     阴极:  2H+ + 2e → H2

溶液反应:   2NaOH + Cl2 → NaCl + NaClO + H2O

当然,次氯酸钠消毒液体以次氯酸钠发生器生产为最佳。因为,它生产出的次氯酸钠液体比较稳定、单一,也容易保存,不含制氯厂出品的那些复杂甚至有害的成分。

关于次氯酸钠发生器,我国已于1990年1月12日发布了GB 12176-90 国家标准。它是一种已经认可、可以信赖、十分稳定、并有权威资料可查询的产品。次氯酸钠发生器已经有一百多年的历史了,已经证明是一种运行成本很低、药物投加准确、消毒效果极佳的设备。

就消毒而言,次氯酸钠液还是具有明显优势的。作为一种真正高效、广谱、安全的強力灭菌、杀病毒药剂,它同水的亲和性很好,能与水任意比互溶,它不存在液氯、二氧化氯等药剂的安全隐患,且其消毒效果被公认为和氯气相当。也正是因为这一特点,所以它消毒效果好,投加准确,操作安全,使用方便,易于储存,对环境无毒害,不存在跑气泄漏,可以任意环境工作状况下投加。

事实上,次氯酸钠广泛用于包括自来水、中水、工业循环水、游泳池水、医院污水等等各种水体的消毒。次氯酸钠还能够破坏氰根离子和苯环等,用作处理含氰废水和一些工业重度污染废水的高级氧化,还可以用于纸浆等漂白。高浓度的次氯酸钠液体还可以用于剥离设备及管道上附着的沾泥[2]。

 次氯酸钠的灭菌原理主要是通过它的水解形成次氯酸,次氯酸再进一步分解形成新生态氧[O],新生态氧的极强氧化性使菌体和病毒的蛋白质变性,从而使病源微生物致死。氯气消毒的原理也主要是以产生出次氯酸方式。

根据化学测定,次氯酸钠的水解受PH值的影响,当PH超过9.5就会不利于次氯酸的生成。但是,绝大多数水质的PH值都在6—8.5,而对于PPM级浓度的次氯酸钠在水里几乎是完全水解成次氯酸,其效率高于99.99%。其过程可用化学方程式简单表示如下:

NaClO + H2O → HClO + NaOH

HClO → HCl + [O]

次氯酸在杀菌、杀病毒过程中,不仅可作用于细胞壁、病毒外壳,而且因次氯酸分子小,不带电荷,可渗透入菌(病毒)体内与菌(病毒)体蛋白、核酸、和酶等发生氧化反应,从而杀死病原微生物。  

R-NH-R + HClO → R2NCl + H2O

同时,氯离子还能显著改变细菌和病毒体的渗透压使其丧失活性而死亡。

在消毒方面,值得肯定的是,由于次氯酸钠发生器所生产的消毒液中不象氯气、二氧化氯等消毒剂在水中产生游离分子氯,所以,一般难以形成因存在分子氯而发生氯代化合反应,生成不利于人体健康的有毒有害物质。并且,次氯酸钠也不会象氯气同水反应会最后形成盐酸那样,对金属管道构成严重腐蚀。不过,它同氨可以发生反应,在水中生成微量的带有气味的氯氨化合物,但这种物质也是一种安全的杀生药剂,只是远不及次氯酸钠的杀生能力。

NH3 + HClO → NH2Cl + H2O

NH2Cl + HClO → NHCl2 + H2O

NHCl2 + HClO → NCl3 + H2O

就运行成本而言,采用次氯酸钠消毒的运行成本费用是很低的,稍比氯气高一些。根据英国所统计的一组数据表明,次氯酸钠同氯气成本相比大约为1.05 :1[3]。

使用次氯酸钠消毒以采用次氯酸钠发生器为最优。以前,次氯酸钠发生器未能在我国大范围推广的原因,主要是:过去在阳极防腐材料方面不过关;其次是我国经济发展滞后和对水处理技术不够重视;再次是次氯酸钠发生器比氯气的一次性投入要略高等因素造成的;当然还有限制用电的因素,尽管设备耗电不大。

实际中,还有一些单位对水体消毒所使用的消毒剂是从氯碱工厂出产的次氯酸钠液。事实上,氯碱工厂生产的次氯酸钠液同次氯酸钠发生器现场制备的次氯酸钠液还是有一定区别的。次氯酸钠是氯碱工厂生产过程中必然留下的一种副产品,它是通过碱液吸收多余的氯气生成的。这是为了保障安全必须设置的一道工艺。对于大多数制氯碱的工厂来说,次氯酸钠作为一种副产物,成分较复杂,还很容易分解。有些氯碱工厂将阴极碱液直接流到尾端作为富余氯气的收集液,当然这种碱液的成分是非常复杂的了。据一些报道分析,有些厂从经济效益上考虑,使用石墨做电极还产生出相当多的二恶因成分。

2OH- + Cl2 → Cl- + ClO- + H2O

一般来讲,该反应通常在低温下进行,因为低温下一分子氯气还可以同八分子水结合成暂时性的水合氯

二氧化氯

二氧化氯的分子式是ClO2,在高于11oC时,二氧化氯沸腾,成为一种黄绿色气体。它是一种极活泼的化合物,稍经受热,就会迅速而爆炸性分解为氯气和氧气。二氧化氯具有比氯气更大的刺激性和毒性,毒性为氯气的40倍 [2]。由于它是气体,易于扩散,受热又容易分解,在纤维表面停留时间较短,并且与水反应还能生成具有较强漂白能力的HClO2, 能够不降解和损伤纤维,所以在造纸、印染等行业得到很好应用。二氧化氯作为一种强氧化剂,同样具有和氯相似的杀生能力。

二氧化氯极其不稳定,不能象次氯酸钠那样可以运输,运输中很容易发生爆炸事故,所以只有依靠现场制备。一般都是通过氯酸盐同酸的反应制备得到,以氯酸钠的成本为最低。但是,氯酸钠与硫酸的反应十分剧烈,所产生二氧化氯几乎是爆炸性分解为氯气和氧气,这当然与硫酸在反应中大量放出热量有关。用化学方程式表达如下:

3NaClO3 + 3H2SO4 → 3NaHSO4 + 3HClO3

3HClO3 → 2ClO2↑ + HClO4 + H2O

2ClO2  →  Cl2↑  +  2O2↑

最为温和的方法是草酸与氯酸钠的反应生成二氧化氯气体,但成本更高:

2NaClO3 + 2H2C2O4 → Na2C2O4 + 2H2O + 2CO2↑ +2ClO2↑

国内一些厂家采用盐酸进行定量控制滴加氯酸钠的方法生成二氧化氯,这种设备有的可以获得最高不超过50%的二氧化氯和大于50%的氯气。之所以考虑使用盐酸,当然与原料容易获得和生产成本相对较低有直接关系。

一般来说,氯酸钠与盐酸发生反应过程比较复杂一些。如果使用稀盐酸反应,生成物可以获得二氧化氯和氯气的混合物气体[4],但规模制备还必须设防爆装置,操作也必须十分小心,因为二氧化氯受热很容易爆炸性分解:

NaClO3 + HCl(稀) → NaCl + Cl2↑ + 2ClO2↑ + 2H2O

实际上,这个反应也是分为两步完成的,氯酸钠先同盐酸反应生成氯酸和氯化钠,氯酸随后分解成二氧化氯、氯气和水。

当使用浓盐酸与氯酸钠反应时,生成物中只有氯气放出,而没有二氧化氯气体[4]:

NaClO3 + 6HCl(浓) → NaCl + 3Cl2↑ + 3H2O

很显然,在某一中间范围的盐酸浓度中,上述两种反应均有发生,可将上两反应方程式相加表述为[4]:

ClO3- + 7Cl- + H+  →  4Cl2↑ + 2ClO2↑ + 5H2O

从上面方程表达式是来看,盐酸同氯酸钠反应生成的二氧化氯含量是很不稳定的,所生成气体主要部分还是氯气,少量为二氧化氯。

由于制取二氧化氯需要使用氯酸钠或者氯酸钾,所以运行成本很高,大约为次氯酸钠运行成本的5倍以上[2]。此外,由于盐酸容易挥发,并具有强烈腐蚀性,因此,在管理上相对比较麻烦,需要较多的安全容器来储存保管。

在工业上,有一种制备二氧化氯水溶液的工艺[1],工艺比较复杂,具体方法是:让二氧化氮由底部向上通过一个填充塔,而氯酸钠溶液由上往下流动,反应方程式表达如下:

ClO3- + NO2 → NO3- + ClO2  

这种水溶液浓度不高,处理起来比较安全(水溶液中二氧化氯含量超高30%时处理不当也会引起爆炸),溶解实际上是一个物理过程。置于日光下时,溶液会缓慢地分解成酸的混合物。但是,这种方式的运行成本更高,一般也不用于生活饮用水中消毒。

据有关资料记载,纯二氧化氯用于水的消毒也与氯气近似,但稍有所不同。它具有两个氯气不具备的特点:一是它使用的PH范围广,在PH6—10内能有效地杀灭绝大多数的微生物;二是它不会与氨发生反应产生令人不愉快的味道。但是,它在水中分解时会产生亚氯酸盐这种副产品,如用于游泳池消毒,亚氯酸盐长时间的积累起来会使水变黄,还会出现对皮肤和眼睛的刺激,一般采用投加一定量氯的办法来消除[3]。

有些资料上有关于二氧化氯可以杀灭芽孢的说法,但具体机理和实际效果并不详。目前,国内使用二氧化氯用于自来水、中水等消毒非常成功的实例较少。由于所有气体消毒剂溶解于水的能力较低,都存在非常不稳定、不安全、易挥发的因素,很难使水体中达到应有的余氯检测量,故而,对自来水、游泳池等需要维持一定消毒药量来说,二氧化氯消毒比较困难达标,其水体中余氯检测值也较难得到保证。更何况,二氧化氯尚没有氯气那么高的气压可通过加氯机同水体形成暂时水合物的能力,所以,从技术上来讲,大规模使用二氧化氯投加也还非常不现实。

通常认为,二氧化氯的消毒原理也是和氯气一样,少量二氧化氯先同水发生反应产生亚氯酸HClO2,亚氯酸是一种相当弱的弱酸,具有氧化漂白作用。

 2ClO2 + H2O  → HClO2 + HClO3

工业上一般并不直接使用二氧化氯,而是应用亚氯酸钠溶液进行漂白。通过将立时产生的二氧化氯水溶液和过氧化钠混合即可得到单一的亚氯酸钠。

 2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2

亚氯酸钠是一种软性漂白剂,通过水解逐步释放出亚氯酸,可以

臭   氧

臭氧的分子表达式为O3,通常状态下是浅蓝色气体,并具有剧毒性。由于有一种鱼腥臭味便得了这个不雅的称谓。在-112OC凝聚为深蓝色液体,在-192OC凝结为黑紫色固体。臭氧在水中的溶解能力很小,但比氧易溶于水。液态臭氧与液氧不能互溶。与氧气相反,臭氧是非常不稳定的,在常温下缓慢分解,200OC以上分解较快,且分解时释放大量热量。纯的臭氧还容易爆炸[1,7]。 2O3  →  3O2   

就化学性质来说,无论在酸性、中性、碱性介质中,臭氧的氧化性比氧更强。正因为这一点,臭氧可用作杀生剂,能应用来对各种水体进行消毒和处理。也可以用于漂白棉、麻、纸张,以及对皮毛进行脱臭。

臭氧通常存在于高层大气中,主要是通过太阳光中紫外线对氧分子的激活而生成的。高层大气中的臭氧对地球生物包括人类都具有保护作用,它能吸收紫外线,从而使生命免受紫外线的伤害。

氧气和空气在放电的情况下可产生少量臭氧,因此在工作着的电机、高压电器等附近也会发现它。比如处于长期工作状态的复印机就有一些臭氧发出。夏季雷雨季节,雷电击穿空气同样会产生一些臭氧。

臭氧的产生,先是氧气O2被激发离解,形成高活化能力的原子氧,大部分原子氧很快再结合成氧O2,但少数氧原子则同氧O2反应生成臭氧O3 :

 O2  +  O  →  O3   

另外,一些装有高压器件的家用电器也能产生微量的臭氧。由于臭氧会分解,所以一般空气中的含量是很微的。但是,由于人需要呼吸空气中的氧气,如果某些环境空气中臭氧含量超过1μg/m3时,则直接对人体健康造成伤害,浓度越高危害也就越大,因此,有些国家制定环保标准时对于环境空气中臭氧含量也进行了强力限制。

臭氧可以在高电流强度下电解硫酸获得,低温时,在阳极放出的氧气中可含有达30%的臭氧[1]。但是,这种办法只能是在实验室小量制备。因为硫酸是很强的酸,电极在强酸中不仅腐蚀消耗得迅速,而且材料也很不容易购买到。

在近20000V的电压下,通过氧气放电方式,世界上最先进的设备通过纯氧所能产生的臭氧化氧气可含10%的臭氧。现在可以用来小规模处理水消毒的臭氧发生器,大多是通过对压缩空气进行放电获得臭氧的。这种设备所产生的臭氧浓度不会很高的,一般为1%-2%[8]。

由于臭氧的氧化能力很强,加之放电时会产生大量的热能,故而放电电极容易损耗,所以必须定期更换放电电极。放电电极多由极为特殊材料构成,一般为高抗氧化的贵重金属(象铂金)或者合金复合材料组成。进行无声放电激发空气成臭氧化空气的设备的电极表面还有一层电介质。因此,一套高质量的臭氧设备其价格是不菲的,产量稍大一点的设备就超过百万元以上。

我们知道,空气在高压环境下放电还会生成一氧化氮和二氧化氮等有害物质,这些物质往往会在水中积累而形成致癌性的亚硝酸盐。臭氧发生器同样存在产生亚硝酸盐这个问题,这是用户需要清楚的。当然,亚硝酸盐含氮,对于农作物增产很有好处,所以打雷下雨后的农作物长势总是显得非常好。

臭氧的氧化电位很高,就氧化消毒能力来讲比氯更加优良,仅次于氟和高铁酸钾。因此在食品工业以及极个别的游泳场馆也有采用臭氧发生器设备消毒的。近来,还有些专家主张可以小规模用来进行污水治理,但经过试用,治理效果并不好。

臭氧常处于不稳定状态,特别是在水中的分解会随着水温的升高而增强。臭氧在水中分解时直接放出单原子氧[O],因而具有强大的氧化消毒功效。臭氧由于分子小,能迅速扩散和渗透到水中的细菌、芽孢、病毒中,强力有效地氧化分解细菌、病毒、藻类物质的各种组织物质。此外,它不生成任何带有特殊气味的物质,在味觉、气味、颜色方面可以很好地起到改善水质的作用[3]。它的这一特点决定其在食品工业方面应用是很有前途的。比如,规模较大的纯净水、矿泉水生产厂都是使用的臭氧发生器消毒。

但对于游泳池水的处理来讲,由于臭氧不易溶于水,在水中的任何情况下都是不稳定的,只有水体同臭氧充分混合接触才可能消毒有效,因此,臭氧消毒游泳池水必须安装大型洗涤器才可行,而且池水量越大洗涤器就应该相应增大。一般来讲,专用储存洗涤器的水量至少应该是池水的三分之一以上,占用地方比较大。国外发达国家游泳池都是自建的较多,泳池较小,洗涤器也就不大。

同时,由于臭氧的毒性,游泳池水中的臭氧最大允许浓度不能超过0.01ml/l,空气中的臭氧最大允许浓度不能超过0.001mg/m3(1μg/m3)。所以,经过臭氧消毒过的水在进入游泳池之前,必须利用活性炭来吸收多余的臭氧。这样,泳池水体中便不存在剩余量,无法保证水体仍然具有效消毒作用,因而还需要设置一套采用诸如次氯酸盐等辅助加药消毒系统,使池水能够保持0.5-1.0mg/l的余氯量[3]。在这之中,次氯酸钠还能够消耗一部分投入水中的过量臭氧:

 O3  + HClO  →  HClO2 + O2   

我们认为,对于游泳池消毒采用臭氧发

结   语

综上所述,从消毒设备的发展趋势上看,选择一种更好的无毒无污染的方式更为理想化。但每一种消毒剂不可能没有利弊的。从消毒能力上讲,臭氧和次氯酸钠都很好,但臭氧稍比次氯酸钠灭菌更快速一些,水质方面也没有太多的异味物质生成,不过作为液体的次氯酸钠又比臭氧更好管理一些,水质也能够充分保障达标。就设备所占空间大小来说两者都相差无几,只是次氯酸钠发生器比臭氧发生器多需要一两三平方米储存食盐的地方。从投资到设备使用来考虑,次氯酸钠发生器消毒就比臭氧更具有优势,投资较臭氧少得多,仅是臭氧的五分之一,设备运行更加稳定,北京鼎正环保技术有限公司次氯酸钠发生器产品使用寿命还可达20年以上。运行成本方面,次氯酸钠发生器耗电少,维修也方便,也更具有优势。

不管是氯气、臭氧还是二氧化氯气体,不仅存在扩散和跑泄漏问题,而且它们的溶解性能都是比较差的,在药物投加方面要做到像次氯酸钠等液体消毒剂那样方便准确是比较困难的。一般来讲,它们通过发生器所形成的气体气压大抵为常压,不会高出大气压力多少,更不可能有近似液氯的压力,也没有真空加氯机这样的投加设备,这是它投加困难达不到所要求水质标准的主要因素。

二氧化氯用作水消毒通过近些年的推广使用,确有许多不尽人意的地方,实际运用效果和实验室结果差别很大,药物投加不能使水质达到规定指标,安全性也很差。这些缺陷是与二氧化氯的性质和运用技术有密切关系的,也与需求单位现有设备管理人员的知识水平有关。目前,国家也没有针对二氧化氯制定一个比较完善统一的产品国家标准,也不能确定一套最为成熟可行的有效解决方案。尽管在全国召开了几次有关二氧化氯的会议,但是,二氧化氯所表现出的不够稳定之特性,表明对于二氧化氯参与漂白和消毒的机理还有待深入研究,二氧化氯在消毒领域和臭氧一样仍然处于探索和产品改进阶段。

消毒药剂同治病药物一样,有无副作用,效果如何,也必须经过时间的检验。事实证明,在所有通用消毒药剂中,次氯酸钠仍然是比较稳定可靠的杀生剂。次氯酸钠发生器经过许多年的发展和改进,建立了严密的国家标准,已经成为一种相当完善的实用性设备,很值得大范围推广。不过,各个生产单位良莠不齐,型号较多,用户还是要多家比较,选择从优。

当然,水处理技术也总是随着科学技术的进步而不断发展翻新的,出现越来越优异的氧化消毒处理技术并不令人惊奇。目前,北京鼎正环保技术开发有限公司就已经在双氧水消毒设备、高铁酸盐绿色消毒剂发生器等方面取得了关键性的进展,这是具有世界先进水平的技术突破。双氧水的消毒作用已经在医用领域得到了充分认可,高铁酸盐的完全无害性更是证据确凿。我们认为,具有优异环保性能和无毒害性的绿色消毒剂将是今后氧化消毒设备和药剂发展的方向。我们完全有理由相信,绿色消毒药剂必将逐步成为水体处理和卫生防疫领域的生力军。

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